传统的化学反应，特别是有机化学反应通常需要溶剂作为媒介。然而，使用溶剂会带来系列问题，包括成本高、产率低等，而且还可能在反应过程中造成环境污染等问题。
那么，是否有可能改变这种情况呢？最近，一项科学研究表明，不仅可以做到在无溶剂的条件下进行化学反应，而且还实现了反应速率的提升。
美国纽约市立大学、宾夕法尼亚大学和加州大学默塞德分校团队合作，研发了一种不需要溶剂、具有普适性的新型力化学方法进行化学品生产。该团队在实验中测试了 4 种反应物，反应速率平均提高了 14 倍[1]。
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并且，研究人员发现只需要一点点压力就能加速反应的进行。“通过挤压分子，你可以使它产生令人难以置信的反应活性[2]。”该论文通讯作者、纽约市立大学的亚当·B·布伦瑞克（Adam B. Braunschweig）教授对媒体表示。
值得关注的是，实验中的压力是在小于 1MPa（<106Pa，与大气压的数量级相当）的条件下进行的，而以往研究中往往需要在 GPa 量级（109Pa）。因此，新方法施加的压力仅为传统手段的千分之一。
该方法有望应用于生产新型药物和材料、医疗或其他工业用途等，并可能降低生产成本。某些化学反应在溶液中很难发生，在固态环境下则可以通过力来加速；在固态环境下进行化学反应，还能够显著减少对环境的污染。
图丨相关论文（来源：Science）
近日，相关论文以《机械变形加速狄尔斯-阿尔德反应》（Acceleration of Diels-Alder reactions by mechanical distortion）为题发表在 Science 上 [1]。
纽约市立大学博士研究生耶尔詹· 兹霍尔达索夫（Yerzhan Zholdassov）为论文第一作者，纽约市立大学亚当·B·布伦瑞克（Adam B. Braunschweig）教授为论文通讯作者。
论文第二作者，宾夕法尼亚大学博士生袁李应邀介绍了该研究。袁李毕业于清华大学工程力学系，现就读于宾夕法尼亚大学机械工程与应用力学系，导师为罗伯特·W·卡皮克（Robert W. Carpick）教授。其主要研究方向为纳米尺度摩擦，包括二维材料的摩擦学性质、石墨烯自动剪纸等。
图丨袁李（来源：袁李）
将化学反应速率平均提高 14 倍
力等机械因素可以加速固态环境下的化学反应，例如通过球磨机的摩擦、挤压、碰撞等作用加速反应进行。但是，该现象背后的机理尚不明确，特别是缺乏反应速率、反应条件、反应物特性之间关系的系统性研究。
图丨蒽单分子层上的力活化狄尔斯-阿尔德反应（来源：Science）
为回答这一问题，研究团队选择狄尔斯-阿尔德反应作为研究对象，并使用了四种不同的亲二烯体和蒽作为二烯组分。狄尔斯-阿尔德反应为一步反应，反应过程无中间体，因而易于确定反应速率。
该团队设计了一个实验系统，通过浸有亲二烯体的压头阵列（30*30）与蒽基底接触实现化学反应，并采用荧光显微镜检测反应产物，从而在较短时间内高效获得大量数据。通过控制压头位移可以改变反应界面的压力，进而能够研究力对反应速率的影响。
研究人员通过实验发现，在仅仅几个大气压的压力水平下，4 种反应物的反应速率平均可提高至原来的十余倍。
图丨不同力和时间下蒽单分子层上狄尔斯-阿尔德反应速率（来源：Science）
反应界面的真实压力是这一研究中的关键因素。为解决这一问题，研究团队一方面通过实验手段测定了平均压力，另一方面采用数值模拟获得界面压力的分布情况。
模拟结果表明，反应物界面之间的压力分布虽然不完全均匀，但变化并不显著。随后，该团队通过原子力显微镜测量了蒽基底的表面形貌，发现其表面非常平坦，粗糙度在纳米级别。
“这些结果有助于说明反应速率的提升并不是局部压力峰值造成的，而确实是在较小的压力下发生的。”袁李表示。
开启有机化学反应研究新方向
在论文的投稿过程中，一个具有挑战性的问题是，如何通过传统的实验手段，对比验证新方法的结论。
该团队讨论之后，认为经典的实验手段（如球磨机/行星磨反应器）难以满足相关的实验要求，比如大量影响因素的耦合，无法施加单个方向的载荷等。
在该研究中，研究人员把力的因素单独提出来，进而排除了其他因素的干扰，单独研究压力或者某方向的压力对化学反应速率的影响。
袁李表示，这其实也正是团队的创新点所在，新的实验手段排除了力之外其他因素的干扰，并可以施加单轴应力，从而在仅仅几个大气压的压力水平下，就实现了化学反应速率的大幅提升，这是传统方法无法做到的。
为什么这么小的压力就可以加速化学反应呢？
袁李解释道：“不同于大气压，也就是各个方向均匀的气压，我们的实验中施加的是特定方向的压力，这可能使得反应物分子发生了畸变，从而提升了反应活性。这一观点得到了密度泛函分析（Density function theory，DFT）计算结果的支持。”
图丨在单轴应力作用下分子变形提高化学反应活性（来源：Science）
该论文发表后受到了领域内的广泛关注。美国加州大学洛杉矶分校的保罗·魏斯（Paul Weiss）教授在 Science 发表的评论文章中指出：“这一研究启发人们思考还有哪些类型的反应可以用同样的方式加速。此外，通过选择性地弯曲或扭曲化学键以激活反应物或反应的中间体，将有望形成新的反应路径，从而为设计人员提供全新的合成策略 [3]。”
该研究揭示了力对于化学反应的加速机理，并证明了在施加单轴应力的条件下，分子的选择性畸变大大提高了反应活性。“固态环境下的这一反应机理不同于溶液，这为有机合成设计提供了新思路。”袁李说。
未来，研究人员可以将很多传统的化学反应放在固态环境下进行尝试，采用类似于该研究的方式进行实验，进一步确认相关反应速率，并有望降低化学品的生产成本。
参考资料：
1.Zholdassov, Y. S., et al. Acceleration of Diels-Alder reactions by mechanical distortion. Science 380, 6649，1053-1058(2023). https://doi.org/10.1126/science.adf5273
2.https://cen.acs.org/synthesis/reaction-mechanisms/molecules-just-need-push-right-direction/101/web/2023/06
3.https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi3388
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